Страница: 5/7
Метод остановленной струи требует быстрой регистрации; это единственное существенное ограничение его применимости. Имея детектор с достаточно малой постоянной времени, метод остановленной струи можно использовать для исследования реакций с временами полпревращения от нескольких миллисекунд до секунд или даже минут. Для этого метода требуется значительно меньше жидкости (0,1-0,2 мл), что является большим преимуществом в тех случаях, когда исходные вещества или растворители трудно приготовить или очистить. Точность при определении констант скоростей этим методом примерно та же, что и при обычных кинетических измерениях (стандартное отклонение ±1-2%), и метод свободен от систематических ошибок.
2.2. Экспериментальная установка ОС-02
Кинетические измерения исследуемых реакций проводились на установке "Остановленная струя-02" (OC-02), блок-схема которой приведена на рис. 2.1.
Рис. 2.1. Блок-схема установки для кинетических измерений: 1 – КФК; а – источник света; б – монохроматор; в – фотодиод; 2 – блок подачи реагентов; 3 – усилитель пост. тока; 4 – аналого-цифровой преобразователь; 5 – камера смешения-наблюдения
Принцип действия ОС–02 состоит в следующем: реагенты под действием давления на поршни подают из шприцев блока 2 в камеру смешения 5, где они смешиваются и смесь попадает в камеру наблюдения, эта подача осуществляется до механического упора. В момент остановки потока реагентов происходит замыкание контакта, расположенного на рычаге, двигающем поршни шприцев в блоке 2, это отмечается на графике и записывается в файле с данными измерения.
Луч света, пройдя через монохроматор б, через камеру наблюдения 5 попадает на фотодиод в, сигнал с фотометра усиливается усилителем постоянного тока 3, затем попадает на аналого-цифровой преобразователь АЦП 4, и после этого информация передается в ЭВМ, где и происходит ее обработка.
Ход измерения состоит в следующем: Оба шприца заполняются водой и вода запускается в камеру смешения. В это время происходит измерение 100% пропускания (при закрытой крышке фотометра) и 0% пропускания (при открытой крышке фотометра). В шприцы заливаются реагенты. После нажатия кнопки "Enter" на клавиатуре ЭВМ с помощью рычага растворы из шприцев вводят в камеру смешения, замыкается контакт и в ЭВМ поступает сигнал о начале измерения ОС–02. Время измерения задается при вводе количества точек измерения и величины временного интервала между точками. Таким образом, в результате измерения на мониторе изображается временная кривая изменения пропускания, начиная от нажатия кнопки "Ввод" и заканчивая последней точкой измерения. Момент остановки движения потока отмечается вертикальной чертой (меткой).
Коэффициент пропускания вычисляется по формуле:
(2.1)
Оптическая плотность вычисляется по формуле:
(2.2)
где: Ф и Ф0 — световой поток до и после камеры смешения соответственно, U100 и U0 — сигнал при закрытой и открытой крышке фотометра, UТ — текущее значение сигнала.
Установка ОС–02.
Назначение: приставка остановленная струя ОС–02 предназначена для наблюдения и измерения изменений оптической плотности быстро протекающих процессов в растворах. Приставка ОС–02 может применяться с фотоколориметрами типа КФК–1, КФК–3, СФ–26 и т. п.
Технические характеристики:
1) Спектральный диапазон. Определяется видом монохроматора. Для данного монохрохроматора диапазон составляет 315–990 нм.
2) Тип смешивания — двойной встречный поток.
3) Длина пути от камеры смешения до камеры измерения — 15 мм.
4) Длина оптического пути камеры измерения — 10 мм.
5) "Мертвое время" — не более 25 мсек.
6). минимальный временной интервал измерения — 1мсек.
7). количество временных точек измерения — до 10 тысяч.
8). Динамический диапазон АЦП — 212.
9). Предусмотрена возможность измерений в режиме
а) поглощения; б) оптической плотности.
10). Количество файлов, одновременно находящихся в памяти — до 30.
11). Минимальный объем растворов для одного измерения 1 мл, далее порциями по 0,5 мл.
12). Объем камеры измерения 30 мкл.
При выборе рабочей длины волны следует учитывать не только зависимость изменения оптической плотности в ходе реакции, но и то, что чувствительность приемника и отношение сигнал/шум АЦП сильно зависит от длины волны, что представлено на рис. 2.2. Видно, что наиболее хорошие результаты могут быть достигнуты в интервале длин волн от 500 до 700 нм. В случае, когда реагенты и продукты реакции поглощают свет вне этого диапазона, следует повышать чувствительность АЦП и проводить усреднение по нескольким кинетическим кривым, снятым в одинаковых условиях.
Реферат опубликован: 8/02/2008