Страница: 4/7
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ БЫСТРЫХ РЕАКЦИЙ В РАСТВОРЕ
Среди различных способов изучения кинетики быстрых реакций выделяется группа методов, отличающаяся некоторыми общими особенностями и называемая струевыми методами. Имеются три струевых метода, известных как методы непрерывной струи (continuous-flow), ускоренной струи (accelerated-flow) и остановленной струи (stopped-flow).
2.1. Классификация струевых методов
Два раствора реагирующих веществ можно смешать примерно за 10-3 c, соединяя быстрые струи этих растворов в соответствующим образом сконструированной смесительной камере. За дальнейшим течением реакции в смеси можно следить одним из следующих способов в зависимости от того, как быстро можно осуществить наблюдения и сколько раствора имеется в распоряжении.
Метод непрерывной струи. Два раствора реагирующих веществ вводят в смесительную камеру и полученный при смешивании раствор проходит через трубку для наблюдения со скоростью (u) порядка нескольких м/с. Расстояние d от смесительной камеры, очевидно, соответствует времени d/u. Степень протекания реакции в различных местах вдоль трубки для наблюдения (соответствующих различным временам) находят измерением оптической плотности, электропроводности или некоторых других физических свойств раствора.
Скорость струи находят, зная диаметр трубки и объем раствора, перенесенной за измеренный интервал времени. Поскольку необходимо быстрое и эффективное смешивание, много внимания уделялось конструкции смесительных камер. Для реакций с временем полупревращения 10 мс или более можно использовать обычный Т–образный тройник из стеклянных капилляров. Для более быстрых реакций желательно использовать смесители с четырьмя и более соплами диаметром 0,5–1 мм, расположенными тангенциально, чтобы жидкость приобретала вращательное движение, ускоряющее смешивание. Смешивание становится полным в течение 1–2 мс после выхода из такой смесительной камеры.
Метод непрерывной струи наиболее удобен, когда за реакцией следят при помощи детектора с большой постоянной времени; в других случаях обычно предпочитают метод остановленной струи.
Метод ускоренной струи. По общей схеме этот метод похож на метод непрерывной струи, за исключением того, что наблюдения проводят в фиксированной точке вблизи смесительной камеры, в то время как скорость течения постоянно меняется. Метод наблюдения должен быть быстрым, например фотометрический. Время, прошедшее от начала реакции до момента наблюдения, обратно пропорционально скорости потока и, следовательно, постоянно убывает.
Метод остановленной струи. В этом методе быстро смешивают два раствора реагирующих веществ, подавая их в смесительную камеру; а полученный при смешивании раствор вытекает по трубке. Поток резко останавливают, так что раствор становится неподвижным за 1–2 мс. Элемент раствора, который остановился, скажем, в 10 мм от смесительной камеры, смешивался в течение нескольких миллисекунд. Далее следят за реакцией в этом фиксированном элементе раствора, проводя наблюдения в этой точке каким-либо быстрым методом, например при помощи фотоэлектрической фотометрии. Временная шкала метода простирается от миллисекунд до нескольких минут и смыкается с временами, доступными измерению обычными методами.
Эффективное действие аппаратуры метода остановленной струи зависит от нескольких факторов. Чтобы произошло полное смешивание, точка наблюдения должна находиться в нескольких миллиметрах от смесительной камеры, но она не должна находиться слишком далеко, так как время между смешиванием и наблюдением необходимо сделать минимальным. Наконец, необходимо очень быстро останавливать поток по следующей причине: эффективность смешивания падает, если течение слишком медленное; следовательно, если скорость течения уменьшается постепенно, жидкость, которая остановилась в точке наблюдения, могла бы быть смешанной не полностью и вначале эффективная скорость реакции была бы слишком низкой. Кроме того, чем более резкой будет остановка, тем более быстрые реакции можно наблюдать.
Доказательства надежности метода базируются на тщательном исследовании метода непрерывной струи. Это исследование показало, что для известных смесительных камер и обычно используемых скоростей потока смешивание является практически полным. Характер потока вблизи смесительной камеры приближается к одномерному потоку, а дальше распределение скоростей не имеет значения; таким образом, в методе остановленной струи не будет той небольшой систематической ошибки, которая возникает в методе непрерывной струи, когда поток турбулентен. Можно пренебречь также ошибкой, связанной с шириной щели; если требуется высшая чувствительность, иногда используют пучки света шириной в несколько миллиметров. Длина светового пути обычно составляет около 2 мм, но ее можно увеличить до 20 мм, пользуясь тем, то для реакций первого порядка не возникает ошибки, если пучок света идет не поперек трубки, а вдоль нее.
Реферат опубликован: 8/02/2008