Можно допустить, что по тем же причинам агрегаты молекул или дру­гие надмолекулярные структуры будут менее плотноупакованными. Чем больше поверхность наполнителя, тем больше ограничивается подвижность цепей уже в ходе формирования поверхностного слоя, и тем рыхлее упаковка в нем макромолекул. Посте заверше­ния процесса формировании материала, когда агрегаты и молекулы более рыхлоупакованные, связаны с поверхностью, основное влияние на свойства имеет уже ограничение подвижности молекул. входящих в поверхностный слой.

Температуры стеклования граничных слоев

Как известно, переход из высокоэластического в стеклообраз­ное состояние является кооперативным процессом, и поэтому вели­чина скачка теплоемкости при стекловании зависит, очевидно, от числа молекул или сегментов, принимающих участие в переходе. Так как стеклование связано с проявлением подвижности макро­молекул, то понижение скачка теплоемкости при стекловании может быть однозначно связано с исключением некоторой части макромо­лекул из участия в процессе. Экспериментальные данные подтверждают это положение: во всех случаях с ростом содержания твердой фазы скачок теплоемкости уменьшается. Это дает возможность по­дойти к оценке доли полимера, находящегося в граничных слоях. Если предположить, что макромолекулы, находящиеся в гранич­ных слоях вблизи поверхности, не участвуют в общем процессе, то доля «исключенных» макромолекул составляет

n = (1-f) = 1 - DC/DCa,

где DCa, DC - значение скачка теплоемкости для ненаполненного и наполненного образцов соответственно. Отсюда можно опреде­лить толщину граничного слоя следующим образом. Если упрощен­но представить частицы наполнителя в виде сфер радиуса r, a толщину адсорбционного слоя обозначить через Dr, то объем адсорб­ционного слоя вокруг частички наполнителя будет описываться уравнением:

V = 4p[(2+Dr)3 - r3]/3

С другой стороны, объемную дано граничных макромолекул можно представить как (1-f)c, где f - доля несвязанных макромолекул; с - общая объемная доля полимера в системе. Прирав­нивая отношение объема адсорбированного слоя вокруг частицы к ее объему и отношение общей объемной доли граничных макромо­лекул к объемной доле наполнителя в системе, можно написать:

Если взять экспериментальное значение для системы олигоэтиленгликольадипинат - азросил (1-f) @ 1 и с = 0,975, то Dr/r @ 0,8. Так как частицы аэросила имеют диаметр около 250 А, то дм данной системы толщина слоя равна 100 А. Аналогичные ве­личины порядка 170 А получены для наполненных сажей ли­нейных полиуретанов.

Итак, абсолютное значение теплоемкости полимерной фазы в наполненных системах ниже, чем в ненаполненных, что интер­претируется как следствие понижения химического потенциала макромолекул в граничных областях по сравнению с химическим потенциалом в объеме. Таким образом, термодинамические данные указывают на определенные структурные изменения в граничных слоях полимеров на твердой поверхности.

Как уже было сказано - толщина граничного стоя зависят от свойств твердой поверхности и характеристик полимерной фа­зы. Влияние химической природы полимера на изменение свойств граничных слоев очень существенно. Рассмотрим некоторые лите­ратурные данные, полученные при измерении теплоемкости (табл. 2). Как видно из табл. 2 при увеличении в полимерах содержания аэросила во всех случаях происходит более или ме­нее резкое понижение величины скачка теплоемкости DСр при температуре стеклования. Это указывает на переход некоторой части макромолекул из объема в граничные слои вблизи твердой поверхности. В табл. 2 приведены значения доли n полимера в граничном слое, найденной из зависимости, учитывающей вели­чину скачка теплоемкости при стекловании для наполненного и ненаполненного образцов. Значение n увеличивается с повышени­ем содержания наполнителя в системе (хотя пропорциональности при этом не наблюдается), и величина n стремится к некоторому пределу.

Таблица 2.

Параметры стеклования в наполненных полимерах

Содержание аэросила, вес.%	Тс, 0С	DСр, кал/моль	n	Ес, кал/моль	nс, см3/моль	eh, кал/моль	Vh, см3/моль
Полистирол
0	95	6,25	-	7320	100,5	1230	16,9
1	95	5,60	0,105	-	-	1375	18,9
5	95	4,55	0,270	-	-	1705	23,5
10	95	3,10	0,505	-	-	160	29,7
15	95	3,00	0,520	-	-	2190	30,1
Полиметилметакрилат
0	105	10,00	-	11380	85,9	1180	8,9
1	110	9,80	0,020	-	-	1215	9,2
5	118	9,00	0,100	-	-	1350	10,2
7	121	8,40	0,160	-	-	1455	11,0
10	123	8,10	0,190	-	-	1530	11,5
Полиуретаны
0	-34	19,60	-	16380	143,0	895	7,8
1	-33	17,20	0,120	-	-	1020	8,9
5	-32	15,80	0,195	-	-	1115	9,7
10	-30	14,60	0,255	-	-	1170	10,2
20	-30	14,20	0,275	-	-	1200	10,5
Полиметилсилоксан
0	-125	7,20	-	4985	65,0	695	9,0
10	-124	6,50	0,095	-	-	755	9,8
30	-123	5,82	0,190	-	-	805	10,5
50	-123	5,33	0,260	-	-	845	10,9